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去钙体在外国油料去钙技艺里的产业型践行

作者:admin来源:中国石油物资网 日期:2012-4-5 16:20:35 人气: 标签:

  原油脱钙剂JCM-2004RPD理化指标项目指标检测方法外观棕黄色至红棕色透明液体目测气味辛凉酸味嗅觉密度(20℃)/gcm-30.95~1.35GB/T1884-2000溶解性易溶于水,不溶于烃油GB/T6324.1-86pH值(1%水溶液)2.00~3.50酸度计难溶于水。脱钙关键是在电脱盐系统里,确保水溶性的脱钙剂和原油中的钙离子充分接触并进行反应,将环烷酸置换出来,形成水溶性的钙盐,然后钙盐随电脱盐带走,从而达到脱钙的目的。另外,由于原油中的铁盐也是环烷酸盐为主,脱钙剂也能和原油里的铁离子反应,形成水溶性的铁盐,并随电脱盐排水带走,而具有一定的脱铁功能。

  因此,在工业应用中,一般是通过调节混合强度,尽可能的将脱钙剂分散在原油中,从而达到脱钙、脱铁的目的。在原油脱钙、铁及脱盐过程中,水是将脱钙剂分散到油相中的载体,同时又是将置换出的水溶性钙、铁从油相中萃取出来的萃取剂,因此,注水量也是影响原油脱钙、铁及脱盐的关键因素之一。影响脱钙、铁效果的一个重要因素是电脱盐操作温度,温度的提高,有利于提高脱钙剂与原油中环烷酸钙、铁的置换反应速度。另外,脱钙剂在一、二级电脱盐中的分配比例与脱钙剂的利用率有直接关系,一般来讲,脱钙剂在一级电脱盐中的注入比例要高一些。

  脱钙工艺流程脱钙剂、破乳剂与水按一定比例注入到原油中与原油进行充分混合后进入电脱盐罐中,在一定的电场作用下进行沉降分离,电脱盐排水外排,净化油进入后续装置。

  工业化应用过程及效果KR1脱钙剂的工业应用分为两个阶段,工业鉴定阶段和正式使用阶段。自2005年9月12日至9月21日,KR1原油脱钙剂首次在焦化装置试用,经过操作条件的调整,达到了预期脱钙目标,并进行了工业标定。自2004年9月21日至2005年3月28日进行了工业应用。

  KR1原油脱钙剂的工业标定结果表明,按表4操作条件,在两级脱钙和三级脱盐工况下,在剂钙比为4.36∶1时,苏丹六区油田的稠油钙离子含量由1100μg/g左右降至50μg/g以下,最低可降至34μg/g,脱钙率平均达到95%以上,脱铁率平均达到60%以上,脱后油中盐含量(NaCl)小于3mg/L,脱后油含水小于0.3%,达到了原规定的延迟化装置电脱盐系统原油脱后钙含量50μg/g以下的技术要求。

  自2005年1月28日至2月6日进行了JCM脱钙剂的工业应用。工业应用结果显示,按操作条件,在两级脱钙和三级脱盐工况下,当剂钙比为4∶1时,对含钙1263μg/g、含铁90μg/g的原油,脱后含钙为78μg/g,含铁为28μg/g,脱钙率为94.0%,脱铁率为68.8%;脱后油中盐含量(NaCl)小于3mg/L,脱后油含水小于0.3%,达到了脱后钙含量小于100μg/g的要求,满足了焦化装置长周期运转的要求。结果表明,两种脱钙剂均具有良好的脱钙及脱铁效果。

  注脱钙剂前后原油性质变化情况(见)从中可看出,当没有注脱钙剂时,脱钙率为6.2%,脱铁率为7.1%,说明破乳剂也具有一定的脱钙和脱铁效果,脱除的主要是无机钙、铁及部分有机钙和铁。随着剂钙比的增加,脱钙和脱铁效果也显著增加。当剂钙比由3∶1增加到4∶1时,脱钙率由76.4%增加到93.8%,脱铁率由55.3%增加到68.9%。另外,脱后盐含量NaCl也低于2.3mg/L,说明脱钙剂与破乳剂配合性较好。

  脱钙后原油酸值有所升高,一方面是原油中的环烷酸钙与脱钙剂反应后环烷酸被置换所引起的,另一方面可能是残留在原油中的脱钙剂造成的(可通过降低脱后油含水和强化三级电脱盐水洗效果来注JCM-2004RPD脱钙剂前后原油性质变化情况分析结果类别项目钙含量/μgg-1盐含量(NaCl)/mgL-1酸值(KOH)/mgg-1铁含量/μgg-1脱前11425.35.16180空白试验脱后10712.75.77167.2脱前11224.15.0794剂钙比3∶1脱后2651.96.842脱前12215.14.5584剂钙比3.5∶1脱后1092.26.9457.1脱前12635.04.8990剂钙比4∶1脱后782.37.3728降低脱钙剂在原油中的残留量)。

  脱钙对焦化产物性质的影响脱钙时焦化产物性质变化数据不同剂钙比时,焦化产物的性质变化见。

  焦化装置注脱钙剂后,对焦化馏分油性质的影注JCM-2004RPD脱钙剂时不同剂钙比对焦化产物的影响焦化柴油焦化蜡油焦炭剂钙比平均含铁/μgg-1平均酸度(KOH)/mg(100mL)-1平均含铁/μgg-1平均酸值(KOH)/mgg-1灰分/%0∶16.472.173.91.052.333∶18.8774.22.41.670.683.5∶17.7387.91.91.740.624∶15.793.83.11.860.62响主要是铁含量和酸值两方面。首先,苏丹六区原油属于高含钙、含铁原油,在原油加工过程中铁、钙离子会部分进入馏分产品中,造成铁、钙离子含量高,称其为原油残留铁。

  其次,由于六区原油酸值较高,而目前的焦化工艺――原油直接经焦化分馏塔,所以直馏馏分油中环烷酸没有经过高温裂化,造成汽柴油酸值相应升高,使铁离子含量也增加,该铁为腐蚀铁。

  最后,原油脱钙过程中生成的环烷酸造成原油酸值升高,以及部分残留在原油中的脱钙剂,造成焦化馏份油酸值升高,由此产生的铁也是腐蚀铁。造成铁离子增加的以上原因,并不是孤立存在的,在不同情况下,产生的作用不一样,对铁离子含量影响也不同。

  脱钙剂对焦化柴油性质的影响从焦化柴油含铁和含酸分析结果看,当未注脱钙剂时候,含铁为6.4μg/g,酸度(KOH)为72.17mg/100mL.当剂钙比增加,分别为3.0∶1、3.5∶1和4.0∶1时,含铁分别为8.87、7.73和5.7μg/g,酸度(KOH)分别为74.2、87.9和93.8mg/100mL,柴油含铁随剂钙比先提高而后降低,酸度则随剂钙比提高而稳定增加。

  当注脱钙剂后,随着剂钙比的增加,被脱钙反应置换出来的环烷酸量也逐步增加,其中部分进入柴油馏分,造成柴油酸度增加,腐蚀产生的铁也相应增加;同时,由于脱钙剂的脱铁作用也在逐步增强,使铁含量下降。在这两种作用下,焦化柴油含铁先由未注剂时的6.4μg/g增加到剂钙比3∶1时的8.87μg/g,这时腐蚀铁对铁离子变化起主导作用;然后随剂钙比继续提高,下降到剂钙比4∶1时的5.7μg/g,与脱后原油含铁随剂钙比提高而降低趋势一致,说明残留铁的影响起主导作用。含酸增加趋势与脱后原油含酸增加趋势一致。

  脱钙剂对焦化蜡油性质的影响从焦化蜡油的含铁含酸看,剂钙比分别为0∶1、3.0∶1、3.5∶1和4.0∶1时,含铁分别为3.9、2.4、1.9和3.1μg/g,酸值(KOH)分别为1.05、1.67、1.74和1.86mg/g,蜡油含铁随剂钙比提高先降低后增加,酸值随剂钙比提高而增加。蜡油酸值增加趋势与原油酸值是一致的,说明原油脱钙置换反应所产生的部分环烷酸进入蜡油馏分。蜡油含铁量随剂钙比变化过程中,先是原油残留铁降低的趋势起主导作用,然后装置腐蚀铁增加的趋势起主导作用,说明蜡油系统存在一定程度腐蚀,但焦化蜡油对设备的腐蚀较轻。在检修期间,对分馏塔蜡油系统的检查中发现,蜡油部分没有明显腐蚀现象。

  脱钙效果与焦炭灰分的关系从焦炭灰分数据可看出,焦炭灰分随着脱钙剂的加注量增加而降低,与原油脱钙效果具有对应性,原油脱后钙含量越低,灰分越低。

  电脱盐排水1性质一般情况下,电脱盐排水含油不大于200μg/g,中电脱盐排水含油为15.8μg/g,表明破乳剂具有较好的效果;电脱盐排水中,钙离子为4349μg/g,铁离子为230μg/g,这主要是由原油中脱除的钙和铁溶解在水中造成的,进一步证明脱钙剂具有较好的脱钙和脱铁效果;COD含量很高,达11603μg/g,其原因在于排水中含有大量的有机酸盐和无机物,这是脱钙直排工艺无法克服的。

  电脱盐排水性质项目含油/μgg-1含铁/μgg-1COD/μgg-1含钙/μgg-1pH值分析结果15.82301160343494.79电脱盐排水pH值为4.97,电脱盐排水对普通碳钢具有一定的腐蚀性。目前,焦化装置电脱盐系统的脱盐罐及内构件,混合排水、注水换热器及管线均采用碳钢材质,这种金属材料的抗腐蚀性能有限。在装置检修中,作者打开电脱盐罐和排注水换热器时,发现电脱盐罐体和内构件尚无明显腐蚀迹象,通过挂片试验测定,发现电脱盐罐里的腐蚀速率为0.2mm/a,腐蚀情况不严重。

  装置腐蚀问题苏丹六区原油为高酸、高钙原油,加工过程中存在一定程度的腐蚀。注脱钙剂后,原油中的钙、铁与脱钙剂反应后,从电脱盐排水中带走,而环烷酸被置换出来,进入后续设备,表现在脱后原油酸值增加,焦化馏分油酸值也相应增加,增加了装置的腐蚀。

  腐蚀主要表现在分馏塔顶冷凝系统、顶循系统和柴油抽出、回流系统及原油脱后部分碳钢管线。其中,分馏塔顶冷凝系统比较明显。从分馏塔顶酸性水铁离子分析数据看,铁离子含量从注脱钙剂时的30~50μg/g下降到停注后的3μg/g以下,说明塔顶系统存在一定腐蚀。从检修期间塔顶设备检查情况中,发现塔顶油气挥发线存在一定程度腐蚀。

  电脱盐排水处理电脱盐排水的主要水质如,排水中COD超过10000μg/g,含钙和含铁分别为4349mg/L和230mg/L左右,这些数据说明这种废水的处理难度较大,一般的污水处理工艺无法处理,尚待研究人员作进一步的工作。

  结论(1)KR1脱钙剂和JCM2004RPD脱钙剂均能满足喀土穆炼油有限公司加工的原油脱钙要求,平均脱钙率达到94%以上;脱后油盐含量(NaCl)小于3.0mg/L,脱后油含水小于0.2%.生产的焦炭灰分能满足低于1.2%要求。

  (2)由于苏丹六区原油钙、铁含量高,同时酸值也较高,造成焦化馏分油也含有一定的钙和铁,同时石油焦由于灰分高而不合格。加注脱钙剂后,石油焦灰分合格,但脱后原油酸值上升,焦化馏分油酸度也相应上升,加剧了装置部分碳钢设备的腐蚀,使馏分油里铁离子含量增加,同时增加了污水处理难度。

  为解决目前存在的问题,建议如下:①采用抗环烷酸的新型中和缓蚀剂,解决塔顶冷凝系统腐蚀问题;②为保证后续焦化汽柴油加氢装置的长周期运行,采用脱金属技术降低焦化汽柴油金属含量,满足加氢原料的要求;③采用特殊污水处理方法,解决注脱钙剂后产生的高含盐、高COD的电脱盐含油排放污水。

  

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