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新纪元油料品质的构架和技艺的进境走势研讨

作者:admin来源:中国石油物资网 日期:2012-4-5 16:20:33 人气: 标签:

  柴油的质量发展21世界燃油规范对柴油质量的要求<1>同汽油一样,世界燃油规范中柴油分为3个等级,Ⅰ类柴油指标要求不高,硫含量的控制不严,对芳烃含量、多环芳烃和清净性无要求;而Ⅱ类和Ⅲ类柴油除了提高十六烷值外,硫含量和芳烃、多环芳烃的要求非常苛刻,特别是Ⅲ类柴油。同时也对Ⅱ类和Ⅲ类柴油的清净性提出了要求。

  美国轻柴油质量发展美国原柴油规格中有1-D、2-D和4-D级三个牌号,为了满足美国环保局(EPA)的要求,1992年美国ASTM发布了ASTMD975-92《柴油规格标准》,新标准中增加了低硫1-D、低硫2-D两个低硫柴油牌号,与原有的1-D、2-D相比,低硫1-D、低硫2-D级柴油硫含量指标降低为不大于0105%,另外还增加了芳烃的控制指标。1993年,美国EPA要求公路运输用柴油中硫含量不大于0105%,从2006年6月1日起美国EPA要求重负荷柴油汽车必须安装尾气催化转换器和颗粒捕集器,车用柴油的硫含量要降至15μgg-1以下。

  欧洲柴油质量发展1996年10月开始,欧盟成员国执行的柴油最高硫含量标准为0105%.1997年6月,欧盟部长理事会建议2000年柴油硫含量的指标定为350×10-6,2005年更降低为不大于50×10-6,但芳烃指标未作规定。目前世界上柴油质量要求最为苛刻的是瑞典,规定城市用柴油最低十六烷值为50,芳烃含量不大于5%,最高硫含量为10×10-6。

  亚太地区柴油质量发展1992年,日本车用柴油硫含量限值为不大于015%,1996年限值为不大于012%,1997年5月起限值为不大于0105%,2000年前已经或将要执行柴油硫含量不大于0105%的国家有日本、韩国、泰国、新加坡、台湾等。

  我国轻柴油质量发展我国原车用柴油的质量标准(GB252-1994)要求很低,优等品的硫含量指标为不大于012%.为了满足环保法规对柴油质量的高要求,我国在1998年提出了修订柴油标准的意见稿,2000年又颁布了新的轻柴油质量标准(GB252-2000)。尽管如此,新标准与世界先进标准相比,要求还是相当低的,硫含量远低于世界燃油规范中Ⅱ类柴油的指标,并且未对芳烃和多环芳烃的含量提出控制要求,十六烷值要求不低于45(由中间基或环烷基原油生产的各种牌号轻柴油十六烷值允许不小于40),此指标也低于国外的水平。这主要是由于我国柴油组分构成中催化裂化组分占的比例大,平均高达30%~50%,而柴油精制率只有50%.另外,由于缺少精制手段,尤其是加氢能力不足,造成柴油安定性差、颜色深,影响使用性能。中国石化集团2000年颁布了城市车用轻柴油的企业标准(Q/SHR006-2000),主要在硫含量上做了严格的控制,指标规定硫含量不大于0105%,接近世界燃油规范Ⅱ类柴油硫含量不大于0103%的指标要求。

  对于国内各大炼油企业,加速柴油的升级换代,提高柴油质量将成为今后面临的主要课题之一。国外柴油生产技术的发展为了增产柴油并提高柴油质量,国外除不断改进加氢和催化裂化技术外,也致力于开发新的柴油生产技术,如从天然气中制取柴油工艺、植物油酯化制柴油、低碳烯烃制取柴油等。

  催化裂化增产柴油技术的发展目前,国外催化裂化增产柴油的技术工艺主要有以下几方面:选择适当的催化剂(1)采用低酸性、高硅铝比(SiO2/Al2O3分子比>100)的大孔径(>7)沸石、低晶胞常数(24115~24135×10-10m)沸石,催化剂沸石可以从USY、HY、USY(可含小量稀土)和具有二次孔的Ω沸石。

  (2)以低酸性的耐热胶溶态二氧化硅酸性共凝胶/溶胶制得硅酸铝凝胶/溶胶、或含SiO2和磷的氧化铝-氧化镁凝胶做基质的粘结剂。(3)在催化剂基质中,加入分散的固态氧化铝、拜铝石和η-Al2O3或经快速闪蒸煅烧后的氧化铝。(4)从降低强的路易士酸和布朗斯特酸入手,来控制基质的酸性和活性分布,将对预裂化大分子烃类有较高选择性而不生焦,此种基质有利于中间馏分油的生产。

  改进柴油加氢精制工艺目前不少国家已于2000年,执行车用柴油硫含量不大于0105%的规定,2005年柴油硫含量限制不大于50×10-6,到2008年柴油硫含量限制不大于30×10-6。可见柴油的低硫化已是世界的共同趋势。

  为了生产低硫柴油,目前一般采用加氢处理工艺。

  一般来说,无论是直馏柴油还是FCC柴油,利用现有的低压加氢装置,通过变化操作参数,均可实现深度。但是为了确保深度并使低硫柴油的生产成本尽量低,采用先进技术具有重要的作用。

  (1)开发性能更好的加氢脱硫催化剂荷兰AKZO公司目前最好的脱硫催化剂KF-752(CoMo型)其活性是60年代中期相应产品的117倍。由独联体的列宁石油化工科学生产开发的KГM-70催化剂也具有很高的活性。除了继续改进Co-Mo、Ni-Mo体系催化剂的脱硫活性外,近年来,国外还积极开展一系列基础研究,考察各种载体(碳载体、SiO-A2O3、分子筛等)和活性组元(Ru、Rh、Os、Pt等)对HDS活性的影响。并发现金属氮化物和碳化物是一类新的加氢活性组分。

  (2)深入认识加氢脱硫过程的规律,发展HDS新工艺采用两段脱硫工艺,提高脱硫率,改善生成油颜色。日本公司开发了柴油两段脱硫工艺,该工艺有两个串联的反应器,该工艺特点是:反应压力低,氢耗少,反应温度范围广,操作灵活。

  (3)采用先进的反应器及其内构件,延长开工周期当加氢原料中掺有较多二次加工油时,为减小加氢时结焦过程快、延长开工周期,国外有些公司采用大比重的加氢催化剂取代反应器中主催化剂顶部的惰性瓷球,取得了好的效果。

  提高劣质柴油十六烷值、降低芳烃含量的加氢技术目前由低质柴油原料生产高质量柴油工业的成熟方法有3种:(1)高压加氢裂化工艺(HPHC)该工艺可处理芳烃含量较高、杂质含量较多、难于加工的原料油。

  (2)采用非贵金属催化剂的高压、低空速加氢处理工艺(也称苛刻加氢处理工艺)该工艺取决于原料油和其中芳烃含量的高低,采用的氢分压可能要高达814MPa以上。

  (3)两段加氢处理工艺(HDS/HAD)第一段为HDS,采用非贵金属催化剂,其生成油的硫含量一般要求小于10×10-6,以免引起第二段贵金属催化剂中毒。第二段为加氢脱芳烃(HAD)。两段的操作压力为319~419MPa.据估计,与单段苛刻加氢处理相比,两段加氢工艺的投资和操作费用分别高20%和18%.两段工艺的最大优点是,压力低,灵活性大,可根据需要分阶段建设。

  结语为了保护环境,国家推出了柴油新标准和车用清洁燃料标准。清洁柴油中十六烷值大于45,硫含量小于等于012m%,城市车用柴油硫含量小于等于0105m%,并限制了多环芳烃的含量。尽管这些新标准离世界燃料规格还有相当的距离,但对国内目前的炼油加工工艺也是一个挑战。如何生产清洁燃料的新标准柴油是各炼厂的当务之急,必须认真研究相应的技术措施。

  

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